LZ程序主要有2个错误：
1. 不能正确计算有前导0的数据，例如：001 + 2。
2. 最后一行输出后多了空行。
如下修改可AC：

#include <stdio.h>
#include <string.h> //加
void cti(char s1[]) // 将char值转换成int值
{
  int i,len = strlen(s1);
  for ( i = 0; i < len; ++i) {
    s1[i] = s1[i] - ""0"";
  }
}
int add(char s1[],char s2[], int sum[]) // 将两个输入加到输出中
{
  int i,max,temp,j;
  int len1 = strlen(s1),len2 = strlen(s2);
  max = len1 > len2 ? len1 : len2;
  cti(s1);//加
  cti(s2);//加
  temp = 0;
  for (i = 0;i < max; ++i) {
    if (i < len1 && i < len2) {
      sum[i] = (s1[len1-1-i] + s2[len2-1-i] + temp) % 10;
      temp = (s1[len1-1-i] + s2[len2-1-i] + temp) / 10;
    } else if (i < len1) {
      sum[i] = (s1[len1-1-i] + temp) % 10;
      temp = (s1[len1-1-i] + temp) / 10;
    } else  {
      sum[i] = (s2[len2-1-i] + temp) % 10;
      temp = (s2[len2-1-i] + temp) / 10;
    }
  }
  if (temp) {
    sum[i] = temp;
    return max + 1;
  }
  return max;
}
void itc(int arr[], int len) // 将int值转换回char值
{
  int i;
  for (i = 0; i < len; ++i) {
    arr[i] += ""0"";
  }
}
int main() 
{
  char s1[1001],s2[1001];//改 char s1[1000],s2[1000];
  int sum[1001],num,i,length,j;
  for (i = 0; i < 1000; ++i) {  // 初始化
    s1[i] = s2[i] = ""\0"";
    sum[i] = 0;
  }
  sum[i] = 0;
  scanf("%d",&num);
  for (i = 1; i <= num; ++i) {
    scanf("%s %s",s1,s2);
    printf("Case %d:\n%s + %s = ",i,s1,s2);
    //移到add中 cti(s1); // 转换char值
    //移到add中 cti(s2); // 转换char值
    length = add(s1,s2,sum);
    itc(sum,length); // 转换int值
    for (j = length - 1; j >= 0; --j) { // 倒序输出字符串结果
      printf("%c",sum[j]);
    }
    printf("\n"); //改 printf("\n\n");
    if (i < num) printf("\n"); //加
  } // end for
  return 0; //加
}

仅供参考：

#include <stdio.h>
#include <string.h>
#define MAXLEN 1000
char a1[MAXLEN];
char a2[MAXLEN];
static int v1[MAXLEN];
static int v2[MAXLEN];
static int v3[MAXLEN];
int i,j,n,L,z;
void main(void) {
    scanf("%d",&n);
    for (j=0;j<n;j++) {
        scanf("%s%s",a1,a2);
        L=strlen(a1);
        for (i=0;i<L;i++) v1[i]=a1[L-1-i]-""0"";
        L=strlen(a2);
        for (i=0;i<L;i++) v2[i]=a2[L-1-i]-""0"";
        for (i=0;i<MAXLEN;i++) v3[i]=v1[i]+v2[i];
        for (i=0;i<MAXLEN;i++) {
            if (v3[i]>=10) {
                v3[i+1]+=v3[i]/10;
                v3[i]=v3[i]%10;
            }
        }
        printf("Case %d:\n", j+1);
        printf("%s + %s = ", a1, a2);
        z=0;
        for (i=MAXLEN-1;i>=0;i--) {
            if (z==0) {
                if (v3[i]!=0) {
                    printf("%d",v3[i]);
                    z=1;
                }
            } else {
                printf("%d",v3[i]);
            }
        }
        if (z==0) printf("0");
        printf("\n");
    }
}
//Sample Input
//3
//0 0
//1 2
//112233445566778899 998877665544332211
//
//Sample Output
//Case 1:
//0 + 0 = 0
//Case 2:
//1 + 2 = 3
//Case 3:
//112233445566778899 + 998877665544332211 = 1111111111111111110